廣州地化所首次發現和定量環境中六氯/溴混雜取代苯類汙染物

  

  新型鹵代有機汙染物的鑒定與定量分析是目前環境研究的一大熱點。環境中除了常規研究的單一氯代或溴代有機汙染物外,還可能存在大量新型、未知的氯-溴混雜取代有機汙染物(X-HOPs),如氯-溴混雜取代二噁英(PXDD/Fs)、氯-溴混雜取代多溴聯苯醚(PXDEs)、氯-溴混雜取代聯苯(PXBs)、氯-溴混雜取代多環芳烴(X-PAHs)等。這類汙染物種類異常龐雜,且具有持久性有機汙染物(POPs)特征,加上標准品極其缺乏,因而相關研究非常困難。六氯/溴混雜取代苯(HXBs)是一組新發現的六氯苯(HCB)和六溴苯(HBB)類似物,其結構與HCB和HBB極爲相似(圖1),因而可能呈現出類似于HCB和HBB的環境風險和毒性(其中HCB是POPs清單受控化合物),由此在環境科學和毒理學領域具有較高的潛在研究價值。然而,迄今爲止,關于HXBs的信息極度匮乏。爲此,中科院廣州地化所唐才明博士、彭先芝研究員和广州质检院谭建华博士及地化所合作开展相关研究,利用气相色谱-质谱(GC-MS)鉴定了环境样品包括飞灰、土壤及空气中的HXBs,定量/半定量分析了HXBs的含量,并进一步应用计算毒理学方法和环境模拟评估了HXBs的生态环境风险。

图1. 环境样品中鉴定的六氯/溴混杂取代苯(HXBs)类化合物的可能结构.

  該研究利用准靶向分析方法發現了HCB和HBB標樣中的五種HXBs雜質以及環境基質中的HXBs。基于准靶向分析思想,研究人員用配對樣本T檢驗聯合余弦相似性分析評估了理論和實測同位素峰簇的相似性(包括母離子和預測代表性子離子),以及HXBs標樣及HXBs雜質同位素峰簇和環境基質中HXBs同位素峰簇的相似性;結果顯示它們的相似性顯著,由此表明鑒定結果具有高可靠性。此外,根據定量結構-色譜保留時間關系(QSRR)理論,聯合計算化學方法,該研究將預測-實測色譜保留時間對比應用于HXBs的鑒定,進一步確保鑒定結果的可靠性。結果,五種HXBs均可在三種環境基質中被鑒定出(圖2)。

图2. 环境样品中HXBs的代表性色谱图.

  在定性分析结果基础之上,该研究进一步建立了定量和半定量分析环境样品中HXBs的方法。研究人员定量分析了C6BrCl5和C6Br4Cl2两种HXBs,并通过共用这两种HXBs的标准曲线半定量分析了C6Br2Cl4, C6Br3Cl3和C6Br5Cl三种HXBs。在半定量分析中,经过理论推导和计算,同位素异数体分布被应用于调整标准曲线,以尽可能地提高半定量分析结果的真实性。方法的精确度为87.3-107.8%,精密度(RSD)为2.8-5.0%,回收率为42.7-102.1% (RSD: 3.7-13.9%),在飞灰和土壤中的定量限为0.10 ng/g,在空气中的定量限为0.09 pg/m3。HXBs在环境基质中的含量如图3所示,它们在飞灰、土壤和空气中的浓度范围分别为0.11-16.60 ng/g, 0.29-8.43 ng/g, 和0.09-3.04 pg/m3。C6BrCl5是飞灰和土壤中最主要的HXB,其含量远高于其他HXBs;而在空气中C6Br5Cl是最主要的HXB,其含量显著高于其他HXBs。HXBs在三种不同环境基质中的分布差异可能预示它们的不同来源。HXBs在飞灰、土壤和空气中的总含量分别为19.48 ng/g, 10.44 ng/g和5.13 pg/m3, 分别占相应基质中HCB和HBB总含量的10.63%, 0.38%和10.75%.

图3. 五种HXBs在飞灰、土壤和空气样品中的浓度及分布.

  目前,研究人員已成功將准靶向分析方法和定量/半定量分析方法應用于環境樣品中HXBs的鑒定和定量分析。五種HXBs均存在于環境基質中,HXBs的濃度水平及計算毒理學和環境模擬結果表明,HXBs是一組不可忽視的汙染物,值得更加廣泛和深入的研究。除HXBs以外,研究人員利用准靶向分析方法,已在環境基質中鑒定出一系列新型氯-溴混雜取代有機汙染物及帶雜環鹵代有機汙染物(超過50種分子式和上百種同類物),並預計未來將開展針對此類新型有機汙染物的定量/半定量分析及計算毒理學方面的工作。

  相关研究論文发表于环境领域高水平期刊Environmental Pollution及色谱领域顶级期刊Journal of Chromatography A. 该研究得到国家自然科学基金青年项目资助。

  文章信息:

  1.Caiming Tang, Jianhua Tan, Yujuan Fan, Ke Zheng, Zhiqiang Yu, Xianzhi Peng. Quantitative and semiquantitative analyses of hexa-mix-chlorinated/brominated benzenes in fly ash, soil and air using gas chromatography-high resolution mass spectrometry assisted with isotopologue distribution computation. Environmental Pollution, Volume 255, Part 2, December 2019, Article 113162. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749119326429.

  2.Caiming Tang, et al. Quasi-targeted analysis of halogenated organic pollutants in fly ash, soil, ambient air and flue gas using gas chromatography-high resolution mass spectrometry with isotopologue distribution comparison and predicted retention time alignment. Journal of Chromatography A, 2018, 1555, 74-88.

有机地球化学国家重点实验室&科技与规划处 供稿

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