廣州地化所在矽藻蛋白石(和矽藻土)礦物成分-結構研究中取得新發現

  

  近期,矿物学领域主流期刊American Mineralogist刊发了中國科學院广州地球化学研究所矿物表界面作用学科组袁鹏等关于硅藻蛋白石矿物微区成分和结构的研究論文。该文提出,将硅藻蛋白石视作“纯”氧化硅矿物的认识应予以更新——其硅质体相结构总是存在铝、铁、镁、钙等元素,壳体表面则覆有一层富铝铁、厚度为几十纳米的氧化物薄膜。该研究采用聚焦离子束(FIB)处理结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和谱学分析,首次实现了对单个硅藻壳体的超微切片和微区分析。工作成果为深入理解硅藻土矿(即富含硅藻蛋白石的沉积岩)成因、硅藻土/硅藻蛋白石的矿石/矿物性质乃至硅藻参与的生物地球化学过程提供了矿物学依据。

  作爲海洋中最“成功”的浮遊光合生物之一,矽藻是全球碳、矽等元素的生物地球化學循環的核心參與者。其光合作用的生物固碳量達全球生態系統的五分之一以上,超過地球上熱帶雨林固碳量的總和。同時,矽藻是少數能夠攝取矽建造自身細胞壁(其礦物成分即爲A型蛋白石)的代表性水生生物,因此其生命活動和其矽質遺骸的歸趨是全球矽-碳共循環的主要環節。在油氣資源領域,富含矽藻遺骸的湖相或海相沈積物經漫長的地質時期通過成岩作用形成富含微孔隙的沈積岩,其與油氣成藏過程往往具有密切關系。在非金屬礦産資源領域,矽藻土礦的全球儲量高達數十億噸;由于矽藻蛋白石具有獨特的多孔微-納米結構、強吸附性和耐熱耐酸性等性質,矽藻土是用途最爲廣泛的非金屬礦之一。

 

  图1 硅藻蛋白石内部和表面微结构和微区成分分析结果。a:直链藻属硅藻壳体(样品来自澳大利亚昆士兰州Mount Sylvia硅藻土矿)的FIB超微切片的微形貌和结构。b和c:不同微区的铝、铁和硅元素的分布,其清晰显示了壳体表面的富铝铁氧化物薄膜(详见論文)。

   

  准确认识富生物硅沉积物中硅藻壳体的结构和成分,对于理解硅藻驱动或参与的生物地球化学过程(尤其是全球碳、硅的元素循环)具有重要意义。在地质定年领域,研究者们一直期望能获得“纯净”的硅藻壳体以开展同位素定年研究。然而,由于硅藻壳体的沉积成岩过程伴随着粘土矿物等的参与,导致沉积物中壳体和粘土矿物等总是紧密共生;其中的微细粒粘土即使采用破坏性处理方法(强酸处理等)都难以彻底去除。鉴于此,已有研究者(Gelen M等,Geo-chimica et Cosmochimica Acta,2002)指出:“即便通过最为小心的前处理,也无法避免粘土矿物等杂质对壳体测试分析的干扰”。从而,因难以排除共生粘土矿物的影响,硅藻蛋白石中是否存在硅(和氧、氢)以外的元素,一直未能得到确证;换言之,对硅藻蛋白石(和硅藻土)成分和结构的认识存在着“盲区”。

  为此,袁鹏等人提出,直接分析硅藻蛋白石“内部”的结构和成分,以排除共生粘土矿物等微细粒杂质的干扰。课题组首次采用FIB超薄切片技术对硅藻土中的硅藻壳体进行预处理,解决了壳体微细、多孔、易碎、难处理的难题;进而通过HRTEM和精细谱学分析,系统研究了中国、美国、澳大利亚等地的多个代表性硅藻土矿样的微区结构和成分(附图以澳大利亚Mount Sylvia硅藻土矿样为例展示了其FIB-EDS分析结果)。该工作的主要研究发现包括:(1)硅藻蛋白石内部硅质结构中含微量的铝、铁、镁、钙、锌和钾等元素,铝和铁的含量高于其它元素。内部结构中铝、铁原子数量为硅原子数量的万分之几到千分之几。内部结构中的铝可能通过类质同象置换硅的形式赋存。(2)硅藻蛋白石的表面层和内部近表面层中,铝、铁的含量比内部硅质结构中高数十到上千倍。上述元素在表面层中分布均匀,且并非源自硅藻蛋白石的共生粘土矿物;即,硅藻蛋白石表面天然覆有一层非硅质氧化物膜。上述发现表明,在矿物学上须对硅藻蛋白石进行重新认识。

  首先,硅藻蛋白石不应被视作纯相无定形氧化硅矿物,其实际上是具有“核-壳(氧化硅的‘核’和富铝铁的薄‘壳’)”结构的氧化硅矿物。该结构特点有效解释了硅藻蛋白石的一些特殊表面性质(详见論文)。例如,袁鹏等(Applied Surface Science,2004)曾提出,硅藻蛋白石的固体酸性(Solid Acidity)主要与其共生粘土矿物有关;而本研究进一步指出,硅藻蛋白石的表面薄膜对其固体酸性等性质可能也具有重要贡献,在硅藻土的相关应用(例如用作载体)中必须充分考虑到该特殊性质。在硅藻土矿的选矿技术领域,振荡擦洗结合沉降分选技术,曾被寄望于去除硅藻土中的微细粒杂质以获得高纯硅藻质多孔氧化硅,但并未成功。上述关于硅藻壳体表面薄膜的发现则提示——振荡擦洗和沉降分选等方法很难去除与硅藻壳体体相紧密结合的薄膜,这为研发硅藻土精细提纯技术提供了参考。

  另一方面,矽藻土中的矽藻蛋白石礦物作爲矽藻沈積作用的終産物,其結構中存在的鋁、鐵等次要元素,主要源自矽藻生長過程中對環境元素的攝取(課題組關于活體矽藻培養的研究結果)。矽藻蛋白石表面的薄膜,則可能源于水體中矽藻-礦物(或元素)界面作用,也可能産生自矽藻沈積後的“反風化”作用。鑒于全球矽藻質生物矽的沈積量巨大(僅海洋中的沈積量即達6.3×1012摩爾/年),鋁等金屬元素在矽藻蛋白石中的賦存,對它們的地球化學歸趨有何影響?相關元素在矽藻蛋白石結構和表面賦存所引起的礦物性質變化,是否影響矽藻的“生物泵”過程及其固碳作用?上述問題與矽藻參與的生物固碳等地球化學過程乃至其生態、環境效應密切相關,而矽藻蛋白石結構-成分的新認識爲這些問題的解答提供了依據和新的視角。

  该工作获得了国家自然科学基金等项目的资助。論文发表于2019年第9期American Mineralogist;

  全文鏈接https://pubs.geoscienceworld.org/msa/ammin/article/104/9/1323/573347/identification-of-the-occurrence-of-minor-elements。

   

  中國科學院矿物学与成矿学重点实验室

  廣東省礦物物理與材料研究開發重點實驗室

  中國科學院广州地球化学研究所科技处

  

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